Kinetic Theory of Gases - 气体动力学理论

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阿伏伽德罗常数 N_{A}=6.02\times 10^{23} \text{mol}^{-1} 且有这些关系：
$n=\frac{N}{N_{A}}=\frac{M_{Sam}}{M}$
$M=mN_{A}$

理想气体（Ideal Gas）：忽略气体分子间的相互作用。
理想气体物态方程：
$pV=nRT=NkT$
其中 k=1.38\times {10}^{23} \text{J/K} 为玻尔兹曼常数，R 为气体常数，它们之间满足 kN_{A}=R。
R 在数值上等于 8.31。

理想气体的分子速率分布

理想气体的均方根（Root mean square）速度：
$v_{\text{rms}}= \sqrt{ \frac{3RT}{M} }$
平均平动动能：
$K_{\text{avg}}=\frac{3}{2}kT$
推导： Gas - 1

麦克斯韦速率分布函数：
$P(v)=4\pi \left( \frac{M}{2\pi RT} \right)^{3/2} v^2 e^{-Mv^2 / 2RT}$
从而可以推出三种不同的特殊速率：

平均速率（Average Speed）v_{\text{avg}}=\sqrt{ \frac{8RT}{\pi M} }
均方根速率（Root-Mean-Square Speed） v_{\text{rms}}=\sqrt{ \frac{3RT}{M} }
最可几速率 (Most Probable Speed) v_{P}=\sqrt{ \frac{2RT}{M} }

理想气体之间的碰撞

\Delta t 时间内一个气体分子会走过 L=v_{\text{avg}}\Delta t，会发生的碰撞次数为 N_{\text{col}}=(N / V) (\pi d^2 )v_{\text{rel}} \Delta t。
可以证明 v_{\text{rel}}=\sqrt{ 2 } v_{\text{avg}}。

平均自由程（Mean Free Path）定义为每两次碰撞之间气体运动的平均距离：
$\lambda= \frac{L}{N_{\text{col}}} = \frac{v_{\text{avg}}\Delta t}{v_{\text{rel}}\Delta t\pi d^2N / V}=\frac{1}{\sqrt{ 2 }\pi d^2N / V}$
那么每两次碰撞之间的平均时间间隔（Average Time Between Collisions）：
$t=\frac{\lambda}{v_{\text{avg}}}$
碰撞频率（Collision Rate） f=\frac{1}{t}=\frac{v_{\text{avg}}}{\lambda}

摩尔热容

摩尔热容（Molar Specific Heats）指的是每摩尔气体分子的热容量。
摩尔热容是路径依赖的。对于恒容过程有恒容摩尔热容 C_{v}，对于恒压过程有恒压摩尔热容 C_{P}。
那么有：

恒容

$Q=nC_{v} \Delta T$
由于 W=0，有

$\Delta E_{\text{int}}=Q+W=Q=nC_{v}\Delta T$
那么对于所有理想气体，定义
$E_{\text{int}}=nC_{v}T$
可以看出，理想气体的内能只与温度有关，是一个状态函数而不是路径函数。
对于单原子分子的理想气体，内能只考虑平动动能，那么
$E_{\text{int}}=NK_{\text{avg}}=N \frac{3}{2}kT=\frac{3}{2}nRT$
对比得 C_{v}=\frac{3}{2}R。

恒压

$Q=nC_{p}\Delta T$
考虑到 p 为常数，有
$W=\int pdV=p\Delta V=nR \Delta T$
那么有
$\Delta E_{\text{int}}=Q-W=nC_{P}\Delta T-nR\Delta T$
又因为
$\Delta E_{\text{int}}=nC_{v} \Delta T$
那么可以导出理想气体的一个重要属性：
$C_{P}=C_{v}+R$

多原子分子的情况

既要考虑平动动能，又要考虑振动动能和转动动能。

N 原子气体分子：

总自由度：3 N。
平动自由度：3。
转动自由度：3（非线性）或 2（线性）。
振动自由度：3N-6（非线性）或 3N-5 （线性）。

对于自由度为 f 的气体分子：

$E_{\text{int}}=\frac{1}{2} kT \times N\times f =n \frac{f}{2} RT$
对比 E_{\text{int}}=nC_{v}T 可得
$C_{v}=\frac{f}{2}R, C_{p}=\left( \frac{f}{2}+1 \right)R$
实际上，气体分子的自由度还和温度有关。在低温状态下，转动和振动自由度会被冻结。温度升高之后，转动自由度会先解冻，然后是振动自由度。
Gas-Kinetics-1
基于能量均分定理，可通过自由度的比例算出动能大小，例如对于双原子分子，平动动能为 \frac{3}{5}E_{\text{int}}。

热力学过程计算

恒温 (Isothermic)

$W=\int_{V_{1}}^{V_{2}} pdV=\int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{nRT}{V}dV=nRT\ln \frac{V_{2}}{V_{1}}$
由于过程等温，\Delta E_{\text{int}}=0，从而可以推出 Q 的值。

恒容（Isochoric）

$W=0$
$Q=nC_{v}\Delta T = \left( \frac{C_{v}}{R} \right)V \Delta p$
也就是说 \Delta E_{\text{int}}= (C_{v} / R) V\Delta p。

恒压（Isobaric）

$W=\int p dV = p \int dV=p\Delta V=nR\Delta T$
$Q=nC_{p}\Delta T= (\frac{C_{p}}{R}) p\Delta V$
从而有
$\Delta E_{\text{int}}=Q-W=\left( \frac{C_{v}}{R} \right)p\Delta V=nC_{v}\Delta T$

绝热（Adiabatic）

$Q=0$
$W=-\Delta E_{\text{int}}=-nC_{v}\Delta T=\frac{C_{v}}{R}(p_{i}V_{i}-p_{f}V_{f})$
绝热过程的过程方程为
$pV^\gamma=1$
或
$TV^{\gamma-1}=1$
其中 \gamma=\frac{C_{p}}{C_{v}}>1 ，那么绝热过程的曲线比等温过程的曲线更陡峭。

自由膨胀（Free Expansion）

$W=0,Q=0, E_{\text{int}}=0$
那么 \Delta T=0, \Delta(pV)=0。